國(guó)務(wù)院頒布的關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)工作的意見(jiàn),加強(qiáng)了主要污染物總量減排的具體措施,明確提出了實(shí)施有利于環(huán)境保護(hù)的經(jīng)濟(jì)政策。陸續(xù)出臺(tái)的各項(xiàng)環(huán)保政策,無(wú)疑使“環(huán)保”成為熱詞。主要污染物總量減排依然是環(huán)保重點(diǎn)。意見(jiàn)特別指出了針對(duì)水泥、石化、煤化工等行業(yè)二氧化硫和氮氧化物的治理;我國(guó)水泥生產(chǎn)全部都是采用原煤作燃料,煤的燃燒產(chǎn)生大量的SO₂,而SO₂是主要的大氣污染物,是造成酸雨的兩大元兇之一,我國(guó)每年因酸雨造成的損失在百億元以上,因此,對(duì)SO₂的治理控制和治理NOx排放一樣,都已是刻不容緩。
按照GB4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,自2010年1月1日起,現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機(jī)SO₂最高允許排放濃度為200mg/m³,單位產(chǎn)品排放量不得超過(guò)0.6kg/t。我國(guó)水泥企業(yè)眾多,很多企業(yè)每年SO₂排污費(fèi)用高達(dá)幾百萬(wàn)元。污染物排放情況可見(jiàn)一斑,SO₂減排任務(wù)非常艱巨。
1 SO₂的來(lái)源與形態(tài)
1.1 SO₂的來(lái)源
水泥廠SO₂的來(lái)源來(lái)自兩個(gè)地方:原料和燃料。主要是由原料和燃料中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫氧化生成。
(1)原料中的硫化物
在水泥生產(chǎn)所需要的原料中,除了以鐵礦石作為校正型原料的情況外,原料中硫化物含量一般較少。大部分硫化物為黃鐵礦和白鐵礦(兩者均為FeS₂),還有一些單硫化合物(如FeS)。當(dāng)原料中的部分低價(jià)硫化物進(jìn)入預(yù)熱器時(shí),在400℃左右,就開(kāi)始氧化并釋放出SO₂。這個(gè)反應(yīng)主要發(fā)生在第一、二級(jí)旋風(fēng)筒。部分硫化物,比如硫鐵礦,會(huì)在500~600℃發(fā)生氧化生成SO₂氣體,反應(yīng)主要發(fā)生在二級(jí)筒。在一、二級(jí)筒釋放出來(lái)的SO2氣體,一部分被堿性物料吸收,另一部分則直接通過(guò)增濕塔或生料立磨,經(jīng)除塵后進(jìn)入窯尾煙囪排放。
原料中的硫酸鹽礦物主要包括石膏(CaSO4•2H2O)和硬石膏(CaSO4)。這兩種礦物在常溫下很穩(wěn)定。主要用于水泥粉磨,作為水泥的緩凝劑。硫酸鹽礦物一般不會(huì)用于回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)。
(2)燃料中的硫化物
燃料中硫化物的含量較高,是窯尾煙氣中SO₂的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣,有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒,低價(jià)態(tài)的硫化物,一部分直接氧化成SO₃,并形成穩(wěn)定的硫酸鹽;另一部分則氧化成SO₂。這部分SO₂的絕大多數(shù),能夠再次與高溫的堿性熱生料和O₂發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽。剩下的少部分SO₂會(huì)與生料中氧化釋放出來(lái)的SO₂匯合,進(jìn)入煙囪排放。
1.2 硫化物存在的主要形態(tài)
原料及燃料中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫包括多種硫化物,有硫酸鹽、也有硫鐵礦等,但能氧化生成SO₂的主要是低價(jià)的硫化物和單質(zhì)硫。
2 SO₂的成因與抑制
2 .1 SO₂的成因
原料及燃料中的硫化物,在回轉(zhuǎn)窯的過(guò)渡帶和燒成帶,大部分會(huì)與堿結(jié)合生成硫酸鹽。未被結(jié)合的部分,生成SO₂氣體,被帶進(jìn)分解爐。在分解爐中,存在大量的活性CaO,同時(shí)分解爐內(nèi)的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳溫度,因此,燒成帶產(chǎn)生的SO₂氣體,可能在分解爐內(nèi)被CaO吸收。正常情況下,燃料中的硫很少會(huì)影響到硫的排放。但是,下述情況出現(xiàn)時(shí),會(huì)導(dǎo)致SO₂排放濃度升高:
(1)燃料的燃燒是在還原狀態(tài)下進(jìn)行的;
(2)生料易燒性差,燒成帶溫度被提得很高;
(3)硫堿比明顯偏高。
2.2 抑制排放的策略
SO₂成因的分析可知,如果在回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中具備適合的條件,可以抑制SO₂排放。從生產(chǎn)工藝角度,控制燒成帶的CO、CO₂含量以及火焰形狀,有利于抑制SO₂的生成。改變?cè)疾牧现械牧蚝亢驼{(diào)節(jié)硫堿比均可以降低SO₂排放。SO₂的脫除效率與窯內(nèi)物料硫堿比、原燃材料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時(shí),如果生料粉磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源,會(huì)進(jìn)一步降低SO₂排放。脫除效率可達(dá)50%~70%。
各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)導(dǎo)致不同的運(yùn)行工況,SO₂氣體排放濃度會(huì)存在較大差異。因此,對(duì)水泥廠的脫硫,要有針對(duì)性地進(jìn)行。根據(jù)歐洲水泥協(xié)會(huì)頒布的BAT最佳范例技術(shù)推薦,脫硫方案可以分步實(shí)施:
(1)優(yōu)化原料礦點(diǎn)搭配方案,調(diào)整原料配料。改進(jìn)工藝操作,挖掘生產(chǎn)工藝自身的脫硫潛力。
(2)通過(guò)自身挖潛,SO₂排放仍未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),就需要采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫了。
水泥生產(chǎn)線抑制SO₂排放的措施很多。主要可分為三類:
(1)利用熟料生產(chǎn)線自身的設(shè)備對(duì)SO₂脫除;
(2)改善熟料生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝操作;
(3)采用脫硫裝置脫除技術(shù)。
3脫硫措施的實(shí)施
3.1 生產(chǎn)設(shè)備的脫硫
3.1.1生料磨
采用立磨粉磨生料。由于粉料在立磨內(nèi)有較長(zhǎng)的停留時(shí)間;石灰石(CaCO₃)能夠持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面。另外立磨中氣體溫度通常在200℃以下,具有相對(duì)較高的濕度。盡管較低溫度會(huì)降低脫硫反應(yīng)速率,但是參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長(zhǎng)的停留時(shí)間,同時(shí)水蒸氣也會(huì)促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。因此,立磨是很好的脫硫設(shè)備,對(duì)SO₂的脫除效率很是可觀。資料研究表明,采用立磨可以脫除大約50%的SO₂,其脫硫產(chǎn)物是Ca(HSO₃)生料,入窯后會(huì)被氧化生成H₂SO₂和CaSO₂。有人曾對(duì)比過(guò)生料立磨開(kāi)停情況下的SO₂排放濃度,數(shù)據(jù)表明生料磨能夠達(dá)到脫除60%以上SO₂的效果。
3.1.2 增濕塔
預(yù)熱器出口煙氣所攜帶的粉塵濃度很高,當(dāng)含高濃度堿性粉塵顆粒的熱煙氣進(jìn)入增濕塔后,與增濕塔噴槍噴射的水霧匯合;在排風(fēng)機(jī)作用下,形成了固、液、氣三相的均勻混合,已經(jīng)被氣化的粉塵顆粒,能夠包裹攜帶部分SO₂氣體被水汽凝聚。因此,增濕塔對(duì)SO₂有捕捉作用。而捕捉效率的高低,主要受增濕塔噴水量、噴槍的霧化效果、煙氣在增濕塔內(nèi)的停留時(shí)間以及固、液、氣三相混合程度的影響。
3.1.3窯系統(tǒng)
(1)預(yù)熱器。
最適宜的脫硫反應(yīng)溫度,一般控制在800~950℃,溫度過(guò)高或者過(guò)低,都不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。由于和生料磨相比,在預(yù)熱器內(nèi)沒(méi)有新鮮的CaCO₃表面產(chǎn)生,而且CaO和Ca(OH)₂的含量較低,1~3級(jí)筒的工作溫度僅在300~600℃上下,溫度和濕度均較低,幾方面因素綜合作用的結(jié)果,導(dǎo)致預(yù)熱器的1~3級(jí)旋風(fēng)筒脫硫效率很低。
(2)分解爐。
分解爐是干法脫硫反應(yīng)的理想場(chǎng)所。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度,新生成的活性較高的CaO很容易和SO₂發(fā)生反應(yīng)。分解爐和四、五級(jí)旋風(fēng)筒的工作溫度范圍都在800~950℃之間,脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。
(3)前過(guò)渡帶。
脫硫反應(yīng)在溫度高于1050℃后難以進(jìn)行。在前過(guò)渡帶中,硫能夠被堿或者鈣吸收,吸收之后堿的化合物主要會(huì)以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4•Na2SO4、2CaSO4•K2SO4的形式構(gòu)成;鈣的化合物主要會(huì)以CaSO4、2C2S•CaSO4、3CaO•3A12O3•CaSO4(C4A3)的形式存在。但隨著溫度升高,與堿的硫酸鹽相比,鈣的化合物穩(wěn)定性變差,會(huì)產(chǎn)生逆向分解反應(yīng)。因此,前過(guò)渡帶不利于石灰脫硫的進(jìn)行。
(4)燒成帶。
在回轉(zhuǎn)窯燒成帶,熱化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜。雖然某些因素會(huì)阻礙CaSO4分解反應(yīng)的進(jìn)行,例如:窯內(nèi)SO₂氣體濃度高,較為充足的供氧,以及物料在燒成帶停留時(shí)間的縮短,都可以在一定程度上起到固硫作用。但是,硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)與循環(huán)與很多因素有關(guān)。當(dāng)溫度超過(guò)1250℃后,CaSO4的分解反應(yīng)還是會(huì)劇烈進(jìn)行。生料的易燒性差,煅燒溫度的提高,物料的硫堿比高,都會(huì)促使硫的揮發(fā)。因此,盡管回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)自身可以起到一定的固硫作用,但效率畢竟不高。還是應(yīng)該通過(guò)控制回轉(zhuǎn)窯和預(yù)熱器之間的硫循環(huán)進(jìn)一步降低SO₂的排放量。
3.2 工藝與操作的調(diào)整
眾多因素影響著熟料生產(chǎn)線的脫硫效果。采取精細(xì)化操作,挖掘企業(yè)自身的脫硫潛力,不失為既能脫硫減排,又能增產(chǎn)增效,一舉兩得的好方法。
3.2.1合理搭配資源
控制SO₂排放,首先就要從源頭抓起。在力所能及的條件下,盡可能控制生產(chǎn)原料中的硫含量,避免使用低價(jià)硫含量高的輔助原料,避免使用黃鐵礦和硫鐵礦石。由于受地質(zhì)原因的影響,各地原料中硫含量各不相同,即使同一礦點(diǎn),硫含量的高、低也存在差異。因此,為達(dá)到既能充分利用資源,又能控制SO₂排放的目的,合理搭配使用原料就顯得尤為重要。
3.2.2調(diào)整原料配料
要取得良好的脫硫效果,保證生料的易燒性是一個(gè)重要因素如果生料易燒性差,為了不影響C₃S的形成,一般就會(huì)采取提高燒成帶溫度的方法。但這將使物料中更多的硫揮發(fā)出來(lái)。另外,堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定,可以在熟料中固化、凝固,隨熟料帶出窯系統(tǒng)。所以硫堿比的大小直接影響硫在燒成帶的揮發(fā)量。因此,在生產(chǎn)過(guò)程中,為減少SO₂排放,必須調(diào)整原料配料,控制合理的硫堿比,并保證生料具有良好的易燒性。
同時(shí)值得注意的是,硫酸鹽沉積導(dǎo)致窯尾上升管道和旋風(fēng)筒的結(jié)皮問(wèn)題;有人通過(guò)對(duì)窯尾O₂、CO濃度以及C4下料與SO₃含量之間的相互關(guān)系研究,發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下,將窯尾煙氣O₂含量從2%降低到l.0%~l.5%,使SO₂排放量增加了50~80ppm。因此,降低SO₂排放,還要重視對(duì)O₂含量的調(diào)節(jié)控制。
3.2.3立磨的操作調(diào)整
窯尾煙氣通過(guò)生料磨與生料大面積接觸,可以收到良好的脫硫效果,但這只是對(duì)立磨而言。當(dāng)采用球磨機(jī)的時(shí)候,脫硫效率就會(huì)降低。主要原因是球磨機(jī)中的物料與煙氣的接觸方式不同。立磨中的CaCO₃,在溫度低于600℃的情況下,如果沒(méi)有水的作用,脫硫效果也很差。物料中的水含量、在磨內(nèi)的停留時(shí)間、與氣流的接觸反應(yīng)面積等,對(duì)脫硫效果都有很大影響。因此,在立磨操作中要時(shí)刻關(guān)注這些參數(shù)的變化,并及時(shí)予以調(diào)整。
3.2.4中控操作精細(xì)化
回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)的煙氣組成和溫度控制的合理與否,對(duì)SO₂的排放影響很大。在回轉(zhuǎn)窯的前過(guò)渡帶或燒成帶CaSO4會(huì)分解,分解程度取決于O₂過(guò)剩量、CO含量和溫度。煙氣中O₂濃度和CO濃度,都會(huì)影響CaSO4的分解。窯內(nèi)的還原氣氛會(huì)增大SO₂的排放濃度。在CO含量為2000ppm的情況下,CaSO4在1000℃就開(kāi)始分解。由于缺氧會(huì)增加分解爐和四、五級(jí)筒的脫硫難度,從而對(duì)分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。同時(shí),入窯生料經(jīng)過(guò)易于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍時(shí)間的長(zhǎng)短,對(duì)脫硫效果也有著很大影響。物料在該溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間,與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO含量密切相關(guān)。因此,調(diào)整優(yōu)化燃料的燃燒效果,保證充足供氧,控制系統(tǒng)CO含量和溫度,根據(jù)停留時(shí)間的要求改善中控操作,可以控制SO₂的循環(huán)門。
3.2.5除塵器的作用
除塵器中氣體和粉料緊密接觸并且相對(duì)濕度較高,也可以脫除一部分SO₂。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道:布袋除塵器的脫硫效果要好于電除塵器。這是因?yàn)椴即龎m器的濾袋上面附有一層細(xì)粉層,含硫氣體通過(guò)濾料時(shí),堿性粉塵雖然對(duì)煙氣中所含SO₂的捕捉能力不是很強(qiáng),但對(duì)部分SO₂還是具有一定的吸附作用,能夠在一定程度上降低SO₂的排放。
3.3脫硫裝置脫SO2
在通過(guò)自身挖潛,SO₂未能達(dá)標(biāo)排放的情況下,就要采取脫硫裝置脫SO₂了。對(duì)采用脫硫裝置脫SO₂的關(guān)注,歐美國(guó)家的水泥企業(yè)要早于中國(guó)企業(yè)。目前被水泥廠采用的SO₂脫除法,已經(jīng)包括:干反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法等方法。
3.3.1干反應(yīng)劑噴注法
干反應(yīng)劑噴注法是指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)的適當(dāng)位置。據(jù)資料報(bào)導(dǎo):將熟石灰加入于一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道,在鈣硫比2.5和4的情況下,脫硫效率能夠分別達(dá)到50%和70%。國(guó)外某公司曾將干的Ca(OH)₂喂入上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道和出一級(jí)預(yù)熱器的廢氣管道內(nèi),當(dāng)鈣硫比在4.0~5.0范圍時(shí),脫硫效率在55%~65%之間。有人試驗(yàn)將熟石灰噴入生料立磨,最高的脫硫效率可以達(dá)到80%。
3.3.2熱生料噴注法
熱生料噴注法是指將已經(jīng)分解的生料喂入預(yù)熱器系統(tǒng)一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的旋風(fēng)除塵器。該旋風(fēng)除塵器安裝在上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道附近。從分解爐出口引出一部分廢氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器,即使對(duì)硫鐵礦含量高的原料,除塵器只要能通過(guò)大約5%~10%分解爐廢氣即可滿足脫硫要求。然后將收集下來(lái)的粉塵喂入一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。由于收集的熱生料中包含大量的活性CaO,在鈣硫比為5~6的情況下,脫硫效率可以達(dá)到25%~30%。美國(guó)Fuller公司的De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)便屬于此類。另外,英國(guó)的RMC水泥公司也作過(guò)類似嘗試,將窯尾下料處已分解的生料喂入1~2級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出一級(jí)預(yù)熱器后的廢氣管道,鈣硫比在30左右,脫硫效率分別可以達(dá)到30%和40%。
3.3.3噴霧干燥脫硫法
噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法,石灰消解后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔,脫硫效率可以達(dá)到50%~90%。RMC公司曾將石灰消解后噴入增濕塔。增濕塔中噴霧嘴分為兩組,一組用來(lái)噴入石灰漿液,另一組用來(lái)噴入冷卻水。被霧化成細(xì)小液滴的脫硫劑與煙氣中的SO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而脫除煙氣中的SO₂。煙氣中未反應(yīng)的石灰顆粒和反應(yīng)生成物等隨煙氣帶出增濕塔,進(jìn)入除塵器被收集下來(lái)。該脫硫系統(tǒng)存在兩個(gè)控制回路,一個(gè)用來(lái)控制增濕塔出口氣體溫度,另一個(gè)用來(lái)控制煙囪SO₂的排放濃度。該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細(xì)Ca(OH)₂顆粒,通常在3~10μm,SO₂氣體易溶于漿液并與其發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí),漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發(fā),脫硫效率可以超過(guò)90%。收集下來(lái)的含硫化物的窯灰進(jìn)入生料磨,不存在廢棄物處理的問(wèn)題。
3.3.4濕式脫硫法
目前國(guó)外有的水泥廠還采用了濕式脫硫法。Fuller公司的濕法脫硫成套設(shè)備一般安裝在除塵器后面,并以正壓工作。氣體進(jìn)口設(shè)在吸收塔下部,吸收塔頂部裝有成組的霧化噴嘴。用20%的石灰和80%的水在漿液池制成石灰液漿,進(jìn)入吸收塔底部的沉淀槽,然后被泵入噴嘴。在石灰稀漿沿吸收塔下降過(guò)程中,與煙氣形成逆流接觸,脫除煙氣中的硫,生成的CaSO₂進(jìn)入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣,將CaSO₂強(qiáng)制氧化生成石膏。生成的石膏進(jìn)入水力旋流器,再通過(guò)離心機(jī),可以得到含水10%~15%的石膏,這種石膏可以部分替代水泥粉磨使用的石膏。當(dāng)水和石膏分離出來(lái)后,水再返回漿液池。石灰料漿與氣體中的SO₂反應(yīng)是在接近露點(diǎn)條件下進(jìn)行的,經(jīng)過(guò)吸收塔的氣體需要通過(guò)除霧器除去懸浮水滴和顆粒物,然后再?gòu)臒焽枧懦觥?/span>
4 結(jié) 論
(1)SO₂是大氣的主要污染物之一,對(duì)SO₂的控制治理已是刻不容緩。由于各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)和不同的運(yùn)行工況,SO₂氣體的排放濃度存在著較大差異。因此,對(duì)水泥廠的脫硫,要有針對(duì)性的進(jìn)行。
(2)企業(yè)根據(jù)自身情況,可對(duì)脫硫方案分步進(jìn)行實(shí)施。首先從挖掘生產(chǎn)工藝自身的脫硫潛力著手;如果通過(guò)自身挖潛,SO₂排放仍未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),就需要采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫了。
(3)對(duì)于水泥熟料生產(chǎn)線,抑制SO₂排放的措施主要可分為三類:利用生產(chǎn)線自身的設(shè)備對(duì)SO₂脫除;改善熟料生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝操作,采用脫硫裝置脫除技術(shù)。
(4)在幾種脫硫裝置脫SO₂的方法中,盡管干反應(yīng)劑噴注法的脫硫效率較高,但因需要增加購(gòu)置熟石灰的費(fèi)用,脫硫成本較高。噴霧干燥脫硫法可以通過(guò)對(duì)水泥廠增濕塔進(jìn)行改造來(lái)實(shí)現(xiàn),投資低于濕法脫硫。脫硫效率較高,并且不存在脫硫產(chǎn)物的處理問(wèn)題。但在石灰漿液噴注過(guò)程中,對(duì)管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器及風(fēng)機(jī),堵塞和粘附比較嚴(yán)重,脫硫劑漿液固體含量超過(guò)13%會(huì)造成噴嘴霧化困難,檢修維護(hù)的工作量大。濕式脫硫法效果雖好,脫硫效率可以達(dá)到80%~95%,漿液固體含量可以達(dá)到30%,堵塞和維修問(wèn)題較少,但受設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)要求高的限制,難以適合我國(guó)的國(guó)情。另外脫硫石膏含有大量雜質(zhì),很多情況下再利用的價(jià)值不大,最終不得不作拋棄處理。比較而言,熱生料噴注法如De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)較節(jié)省投資,比較適合我國(guó)水泥行業(yè)的具體情況。
(5)隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,新的優(yōu)化的脫硫技術(shù)仍會(huì)產(chǎn)生。水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際,遵循優(yōu)質(zhì)、高效的原則,經(jīng)濟(jì)、合理地選擇脫硫方案,確保SO₂排放控制在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以下,為節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境盡到應(yīng)有的責(zé)任。